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    有机硅工业发展概况

    2015-11-21

    硅在门捷列夫元素周期表中是第三周期第四类主族元素,原子序数为14,平均相对原子质量为8.086,原子半径为0.040nm,它有3个同位素,分别为2814Si(占94%),2914Si(占4%)和30 14Si(占2%)。就地壳中所含元素的量而言,氧最多,约占49%;硅居第二位,约占地壳组成的27.6%。但地壳中并不存在单质硅,而是以硅的氧化物和硅酸盐的形态出现。硅与氧的化合物二氧化硅(硅石)几乎遍布整个地球,占地壳质量的87%。石英、水晶、砂子、花岗、陶土、云母等,其主要成分都是二氧化硅。

        在实践中,人们认识到,既然碳原子彼此间可相互连接人工合成高分子材料,那么硅原子是不是也可以像碳原子一样,相互连接起来制得橡胶和塑料一类高分子化合物呢?为了制得与碳分子混合的有机高分子化合物,科学家们另辟蹊径,他们企图采取方法使硅原子与碳原子相连来制备一类含硅-碳键的元素有机化合物,但是,这类硅-碳键的有机化合物在任何天然物质中没有已知模型。

        19世纪末,化学家弗里德尔(Friedel)和克拉芙茨(Crafts)以及稍后的拉登堡(Ledenburg),利用二已基锌和四氯化硅在封管中加热到约160°C,制得了含硅-碳键的化合物四已基硅烷:2Zn(C2H5)2+SiCl4=  2ZnCl2+(C2H5)4Si.1885年,化学家波利斯(P0lis)利用武兹(Wurtz)反应成功地合成了硅的芳径化合物:Sicl4+4RCl+8Na = R4Si+8NaCl式中,R为苯基、甲苯基或苯甲基。对有硅化学进行系统而广泛研究的是英国诺丁汉大学的F.S.基本(F.S.Kipping)教授,1904年,他在总结前人实验的基础上,发现了通过格氏反应合成有机硅化合物的途径.直至20世纪30年代末,美国通用电气公司的E.G.罗乔(Rochow)和康宁玻璃厂的J.F.海德(Hyde)采用硅粉与氯甲烷在铜催化剂存在下直接合成了甲基氯硅烷才使有机硅的工业生产成为可能,为有机硅工业的大规模发展奠定了技术基础。

        可供实用的第一种有机硅化合物,系由1930年代中在康宁玻璃厂(Corning Glass Works)工作的Dr.T.Frnkl in Hyde发展成功,用为电绝缘清漆的树脂。由于有机硅能耐热,和编成的玻璃带联合使用,显得颇为理想。这种玻璃带已由康宁玻璃厂推介作为电工材料。制造有机硅类,涉及有机化学之处很多,康宁厂因缺乏是项经验,耐与道化学公司(Dow Chemical Company)合作共同生产有机硅制品,称为道康宁公司(Dow Coring Corporatinon)。1944年,道康宁开始制作有机硅流体及绝缘油脂,专供军用。其流体因在广大的温度范围内粘度比较稳定,因为飞行器内反映灵敏仪表的阻尼液,也用于飞行器引擎润滑油内作为抗泡沫剂。其油脂则用于飞行器引擎火星塞井内作为耐潮湿的密封物,无论引擎温度在热的时候或在零度以下,均能保持其溶度及电绝缘性能。1930年代期间,美国奇异电气公司的研究实验所也进行了有机硅化学研究。在那里,Dr.Eugene GRochow 发明直接以[直接法]("Direct Process"),制造氯矽烷类(Chlorosilanes),使用有机硅可以经济地生产.随后,M.C.Agens (也是奇异公司的)对有机硅橡胶提出专利申请.最初的硅氧橡胶,为了能达成对极端温度的抵抗力,物体强度及延伸率较差.自那时起,范围广泛的配制方法经研究发展成功,于是硅氧橡胶变而成为有弹性体(elastomers)中最多采多姿的.二次世界大战后,有机硅产品在军工生产在中的成功应用,引起了人们对有机硅的极大兴趣.于是,主要是工业国家都致力于有机硅的研究与生产.进入50年代,德国的威凯(Wacker,1952)、拜尔(Bayer,1952)及戈特斯密特(Coldschmidt);日本信越化学(1953)、东京芝浦电器(1953年并入东芝有机硅公司,后与GE合资)及东丽有机硅公司(1966,后与DC为主);法国的罗纳-普郎克(Rhone-poulenc)及有机硅产品工业公司(SISS,后并入R-P);英国的帝国化学工业(ICI,现有机硅部分已转给R-P)及米德兰(Midlacd,现已并入DC)公司;美国联合碳化合物(Union  Carbide,1956,现已转入Witco公司)公司等,纷纷建成有机硅生产装置。有机硅单体及聚合物的生产技术进一步成熟,产量进一步扩大,成本大幅度下降,产品品种像雨后春笋般地出现。中国的有机硅技术开发起始于1952年。当时,北京化工实验所(沈阳化工研究所前身)重点开发格利雅法合成有机硅烷技术,上海有机化学所(中国科学院化学研究所前身)侧重研究硅氧烷的平衡与聚合。1956年,沈阳化工研究院建成有机硅中间实验车间,开展了直接法搅拌床合成甲基氯硅烷及格利雅法成苯基氯硅烷实验,并用于试制耐高温硅树脂。不久,中国科学院化学研究所及沈阳化工研究院等有相继研制硅油及硅橡胶。1958年,上海树脂厂建成直接法合成有机硅氯桂烷生产在装置,并先后生产出硅树脂、硅油及硅橡胶。60年代以来,北京化工研究院、沈阳化工研究院(从1967年起两院有机硅部分并入晨光化工研究院)及吉林化学工业公司研究院等主要负责有机硅工业技术开发。现在从事有机硅基础及应用研究的主要单位有:中国科学院化学研究所、山东大学、南京大学、武汉大学及南开大学等。主要生产厂家有星火化工厂,吉林化学工业公司电石厂、北京化工二厂、晨光化工研究院二厂、上海树脂厂、浙江开化合成材料有限公司、广东深石化、广东天玉、广东固等。   


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